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鋰是現(xiàn)代能源革命的關(guān)鍵元素,具有的電化學(xué)活性、比熱容、氧化還原電位等優(yōu)異性質(zhì),廣泛用于儲能、化工、醫(yī)藥、冶金、電子工業(yè)等領(lǐng)域。

一、鋰礦資源形態(tài)與儲量
鋰礦資源按賦存形態(tài)分為三類,核心特征決定提取技術(shù)路徑。
1.鹵水型鋰礦:賦存于鹽湖、地下鹵水,鋰資源總量60%以上,具有成本低、資源量大的優(yōu)勢,但高鎂鋰比導(dǎo)致分離難,且受氣候影響大(依賴蒸發(fā));
2.硬巖型鋰礦:以偉晶巖中的鋰輝石、鋰云母為主,產(chǎn)量70%,品位高(15%-8%)、技術(shù)成熟,但傳統(tǒng)工藝能耗高(10噸標煤/噸鋰)、固廢量大(100-150噸/噸鋰);
3.黏土型鋰礦:鋰賦存于蒙脫石晶格,儲量超2000萬,分布廣(中國江西、美國內(nèi)華達),但品位低(03%-08%)、賦存復(fù)雜,提取技術(shù)仍處于研發(fā)階段。

二、鋰礦資源分布格局
鋰礦資源呈現(xiàn)“集中化、區(qū)域差異化"特征:
1.美洲地區(qū):南美“鋰三角"(智利阿塔卡馬、阿根廷翁布瓦巴、玻利維亞烏尤尼)是鹽湖鋰核心產(chǎn)區(qū),智利阿塔卡馬鹽湖鋰儲量超2000萬噸,采用太陽池蒸發(fā)+沉淀法提鋰,產(chǎn)能占鹽湖鋰的40%;美國內(nèi)華達黏土鋰礦儲量約500萬噸,雅寶公司開展焙燒–浸出試驗;
2.大洋洲:澳大利亞是硬巖鋰主產(chǎn)國,格林鋰礦(鋰輝石)年產(chǎn)鋰精礦超100萬噸,采用傳統(tǒng)焙燒酸浸工藝;
3.亞洲地區(qū):中國鋰資源儲量居六,鹽湖鋰集中于青海(察爾汗、大柴旦)、西藏(扎布耶),硬巖鋰分布于四川(甲基卡)、江西(宜春),黏土鋰以江西宜春為核心;此外,中國鋰云母資源豐富(占70%),但提取難度大。
1.鹵水提鋰技術(shù)
鹵水提鋰技術(shù)按原理分為沉淀法、溶劑萃取法、膜分離法、吸附法。
1.1沉淀法
原理為:通過蒸發(fā)濃縮鹵水(自然蒸發(fā)或強制蒸發(fā)),使Li濃度提升至10-30g/L,再加入Na2CO3生成Li2CO3沉淀。適用于低鎂鋰比(Mg/Li<10)鹵水,Li2CO3回收率68%-72%。生產(chǎn)周期9-12個月。高鎂鋰比鹵水需先除加Ca(OH)鎂,鋰損失率超20%,同時成本也會增加。
1.2溶劑萃取法
原理為:利用萃取劑(如磷酸二丁酯)在有機相和水相間的分配差異,選擇性萃取Li?,再通過反萃劑(如鹽酸)回收Li?。適用于中高濃度鹵水(Li?>1g/L),鋰回收率85%-90%,Mg/Li降至1以下。但缺點明顯:①萃取劑毒性大(如磷酸酯類),環(huán)保風險高;設(shè)備投資大(萃取塔、分離罐),成本較高,難以大規(guī)模推廣。
1.3膜分離法
基于膜的選擇性透過性實現(xiàn)鋰鎂分離,分為電滲析、納濾膜、反滲透三類:
1.3.1電滲析法:利用離子交換膜對鋰離子、鎂離子的選擇透過性,在外加電場作用下實現(xiàn)分離,中國西藏扎布耶鹽湖應(yīng)用該技術(shù),鋰回收率77%。
1.3.2納濾膜法:截留鎂離子,允許鋰離子透過,以色列Sorek公司新型納濾膜在Mg/Li=50的鹵水中,鋰滲透率90%、鎂截留率95%。
1.3.3反滲透法:通過高壓濃縮鹵水,減少蒸發(fā)量,適用于高海拔鹽湖(如西藏),可縮短生產(chǎn)周期,但能耗高。
1.4吸附法
利用鋰離子篩(如鈦酸鋰基材料)對鋰離子的選擇性吸附,原理為:吸附劑在鹵水中吸附鋰離子,再用稀鹽酸洗脫得到高濃度鋰離子溶液。該技術(shù)適用于高鎂鋰比(Mg/Li>30)鹵水,中國青海大柴旦鹽湖采用該技術(shù),鋰回收率85%-90%,Mg/Li降至05以下,成本28-32萬元/噸,是當前國內(nèi)鹽湖提鋰主流技術(shù)。
2.硬巖(偉晶巖)鋰礦提取技術(shù)
偉晶巖型鋰礦因品位高(10%-25%)、儲量大、分布集中(如澳大利亞格林、中國甲基卡)而占據(jù)鋰資源供給的主導(dǎo)地位。然而,傳統(tǒng)硫酸法能耗高、固廢量大,石灰石燒結(jié)法回收率低,已難以滿足“雙碳"戰(zhàn)略下綠色低碳發(fā)展的需求。
2.1硫酸法
硫酸法是鋰輝石提鋰主流工藝,流程為:①高溫焙燒(1050℃)使鋰輝石結(jié)構(gòu)疏松;②用濃硫酸浸出(250-300℃),進行硫酸化焙燒,使鋰轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鋰,再經(jīng)過浸出得到硫酸鋰溶液;③凈化除雜(加入石灰粉來中和過量的硫酸鋰,并且調(diào)節(jié)pH至中性,來除去浸出液中的Fe、Ca和Mg等雜質(zhì));④沉鋰(加碳酸鈉生成)。其優(yōu)勢在于工藝成熟、生產(chǎn)周期、擴產(chǎn)周期都較短、回收率高(85%-90%),已在中國四川、澳大利亞格林、加拿大Tanco等礦山實現(xiàn)萬噸級規(guī)模應(yīng)用;澳大利亞格林鋰礦采用該工藝,年產(chǎn)萬噸,鋰回收率88%-92%。但缺點突出:主要是綜合能耗、硫酸用量大、設(shè)備腐蝕嚴重(需鈦合金反應(yīng)釜)、固廢(硅鋁渣)堆存占用土地。
2.2氯化法
利用鉀、鈉、銨或鈣的氯化物作為氯化劑,將礦石中的鋰及其他有價金屬轉(zhuǎn)化為氯化物氣體,繼而通過分餾技術(shù)分離并收集氯化鋰,以最終提取金屬或其化合物。將鋰輝石與氯化鈣混合焙燒,生成氯化鋰,通過冷凝回收氯化鋰,再電解制備金屬鋰。此工藝雖具有流程簡單、試劑廉價的優(yōu)點,但因反應(yīng)爐氣腐蝕性,故對氯化鋰氣體的收集與分離技術(shù)和設(shè)備要求非常高,且焙燒產(chǎn)生氯氣需妥善處理,目前僅用于高純度金屬鋰生產(chǎn)(如電池級鋰),未大規(guī)模推廣。
2.3石灰石燒結(jié)法
石灰石燒結(jié)法通過將低品位鋰輝石與碳酸鈣高溫共燒,使鋰轉(zhuǎn)化為可溶性氫氧化鋰,隨后碳化沉淀獲得氧化鋰。石灰法步驟簡單,適用性強,但浸出液中鋰含量回收率較低、焙燒法能耗較高,最終提鋰回收率較低。
2.4新型低碳工藝
近年硬巖提鋰聚焦高壓酸浸與生物浸出:
2.4.1高壓酸浸法:在150℃-250℃、2-3MPa條件下,用硫酸直接浸出鋰輝石,無需焙燒,能耗降低60%,鋰回收率90%。酸法提鋰具有高回收率的優(yōu)勢,但是整體工藝較難,鋰易被混鹽夾帶,且流程中產(chǎn)生廢氣和大量廢工藝流程復(fù)雜,成本高,生產(chǎn)過程中雜質(zhì)高,除雜渣污染環(huán)境。
2.4.2生物浸出法:利用氧化亞鐵硫桿菌代謝產(chǎn)生的硫酸溶解鋰離子,實驗室條件下鋰云母浸出率75%,能耗低,環(huán)保性強,但浸出周期長(15天),微生物耐高鋰離子能力弱。
3.黏土提鋰技術(shù)
黏土提鋰技術(shù)仍處于研發(fā)階段,核心是破壞黏土礦物結(jié)構(gòu)、分離鋰離子與雜質(zhì),主流技術(shù)為酸浸法、焙燒水浸法、焙燒離子交換浸出法、原位開采法、外電場強化、超聲波強化。

3.1酸浸法
酸浸出法是指在黏土型鋰礦中直接添加酸作為浸出劑而提取鋰的工藝。酸浸出法通過酸溶液破壞黏土型鋰礦的晶體結(jié)構(gòu),酸溶液中的氫離子與黏土型鋰礦中的鋰離子發(fā)生離子交換,使鋰以可溶性鹽(如氧化鋰)的形式轉(zhuǎn)移至溶液中,并通過后續(xù)處理實現(xiàn)鋰的提取。
3.2.焙燒水浸法
焙燒水浸法是指在礦石中加入一定量的助焙劑并焙燒,隨后用水進行浸出的方法,其常見的助焙劑有碳酸鹽、氫氧化物、氯化物、石灰石等天然原料或工業(yè)副產(chǎn)品。
3.3.焙燒離子交換浸出法
焙燒離子交換法是先將樣品進行焙燒,然后加入鹽溶液或酸,使其在鹽溶液或酸性溶液中與其他離子交換鋰來提取鋰。在浸出和焙燒過程中,高嶺石層狀結(jié)構(gòu)沒有受到破壞。在焙燒過程中,高嶺石轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X石。在浸出過程中,高嶺石表面的氧化鋁結(jié)構(gòu)被破壞,鋰離子被氫離子取代而被浸出。
3.4原位開采法
原位開采法是一種直接從離子吸附型礦物中提取稀土的方法,即電動開采技術(shù)。主要利用提取劑將礦物中呈離子吸附態(tài)的稀土交換到溶液或水膜中,此外提取劑還可提高土壤體系的導(dǎo)電性。隨后在電動現(xiàn)象作用下將稀土離子定向移動從而實現(xiàn)富集。
3.5.外電場強化
利用脈沖電壓提取鋰是在黏土型鋰礦兩側(cè)設(shè)立陽極區(qū)和陰極區(qū),向陽極區(qū)插入陽極,向陰極區(qū)插入陰極;并在陽極區(qū)附近加入插層劑,然后向設(shè)定的陽極和陰極施加脈沖電壓,利用形成的外電場驅(qū)動黏土型鋰礦層間域中的鋰離子沿電場方向遷移,逐步脫離載體礦物顆粒,進入溶液并富集于設(shè)有收集劑的陰極區(qū)。。
3.6.超聲波強化
超聲波強化是將黏土型鋰礦破碎、球磨得到礦粉,將礦粉與鋰離子交換液(氯化物溶液)混合制備成漿料,對漿料進行超聲強化浸出鋰,固液分離得鋰提取液及浸出渣(鋰浸出率為90%),然后用萃取劑對鋰提取液進行萃取得鋰負載有機相和萃余液。采用反萃劑對負載有機相進行反萃,得到富鋰溶液及反萃有機相,再對富鋰溶液進行除油凈化處理得到氯化鋰溶液。

四、國內(nèi)鋰礦提取行業(yè)代表廠商
1.贛鋒鋰業(yè):國內(nèi)少有的鋰全產(chǎn)業(yè)鏈布局企業(yè),享有“鋰超市"美譽,資源儲備與布局能力行業(yè)。同時掌握鹵水、礦石、回收三大提鋰技術(shù)路線的企業(yè).固態(tài)電池核心技術(shù)儲備與商業(yè)化進程梯隊,金屬鋰冶煉領(lǐng)域技術(shù)達水平。
2.天齊鋰業(yè):國內(nèi)鋰輝石提鋰企業(yè),核心控股鋰輝石礦,鋰精礦自給率高,是鋰輝石路線成本。鋰輝石選礦與加工技術(shù)成熟度行業(yè),選礦回收率.自主研發(fā)鹽湖提鋰技術(shù)可大幅降低成本,綜合成本控制能力。
3.鹽湖股份:國內(nèi)鹽湖提鋰,產(chǎn)能規(guī)模,是鹽湖提鋰技術(shù)產(chǎn)業(yè)化,成本優(yōu)勢顯著。核心“吸附法+膜分離"耦合技術(shù)破解高鎂鋰比難題,采用全流程智能化控制保障產(chǎn)品穩(wěn)定,進一步提升鋰收率。
4.雅化集團:國內(nèi)鋰云母提鋰領(lǐng)域企業(yè),貼合國內(nèi)資源政策導(dǎo)向,是該領(lǐng)域技術(shù)產(chǎn)業(yè)化與環(huán)?;9タ说推肺讳囋颇父咝Ю眉夹g(shù),環(huán)保處理能力。建成智能工廠提升生產(chǎn)效率,牽頭制定行業(yè)標準推動行業(yè)規(guī)范化。
5.盛新鋰能:國內(nèi)鋰提取領(lǐng)域布局代表企業(yè),海外資產(chǎn)是海外鋰資源開發(fā)重要力量。具備鋰輝石、鋰云母雙提鋰技術(shù)路徑,適配不同資源稟賦。海外項目采用技術(shù)提升鋰回收率與精礦品位,技術(shù)實力獲國際客戶認可。
